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B016523 - CHIMICA ORGANICA II
Principali informazioni
Lingua Insegnamento
Libri di testo consigliati
Obiettivi Formativi
Prerequisiti
Metodi Didattici
Modalità di verifica apprendimento
Programma del corso
Anno Accademico 2019-20
Anno di corso
Terzo Anno - Primo Semestre
Dipartimento di Afferenza
Chimica "Ugo Schiff"
Tipo insegnamento
Attività formativa monodisciplinare
Settore Scientifico disciplinare
CHIM/06 - CHIMICA ORGANICA
Crediti Formativi
9
Ore Didattica
72
Periodo didattico
23/09/2019 ⇒ 11/01/2020
Frequenza Obbligatoria
No
Tipo Valutazione
Voto Finale
Programma del corso
mostra
Docenza
Lingua Insegnamento
Italiano
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Obiettivi Formativi
Fornire le capacità per comprendere il meccanismo delle più comunicazioni organiche (inclusa la stereochimica) e elaborare almeno una strategia sintetica per ottenere un dato composto organico.
Prerequisiti
Aver superato il corso di:
Chimica Generale e Inorganica
Chimica Organica II
Chimica Generale e Inorganica
Chimica Organica II
Metodi Didattici
Lezioni frontali utilizzando la lavagna e lucidi o diapositive.
Modalità di verifica apprendimento
Esame orale.
Programma del corso
CHIMICA ORGANICA II (CTF - Semestrale; 9 CFU)
Docente: Prof. Cristina Nativi (tel. 055-4573540)
cristina.nativi@unifi.it
Il corso di Chimica Organica II integra e completa il corso di Chimica Organica I, focalizzando l’attenzione sugli aspetti meccanicistici, stereochimici e sintetici delle reazioni organiche in modo da fornire allo studente una mentalita’ chimica tale da poter avanzare ragionate previsioni sull’evoluzione del sistema reagente.
Meccanismi di reazione e reattivita’
Cenni di cinetica chimica: ordine di reazione e coefficienti dell’equazione stechiometrica; espressione cinetica. Controllo cinetico e termodinamico delle reazioni.
Coordinata di reazione e stato di transizione: struttura dello stato di transizione, postulato di Hammond e principio di Curtin-Hammett.
Correlazione di energia libera: equazione di Hammett e suo significato; limitazioni e correzioni dell’equazione di Hammett; significato dell’equazione di Taft. Applicazioni dell’equazione di Hammett e plot di Hammett non lineari.
Effetto solvente: proprieta’ macroscopiche dei solventi; cenni sull’equazione di Winstein e significato del parametro Y (generalita’), applicazioni e limitazioni. Correlazioni di Gutmann (DN e AN) (generalita’). Solventi supercritici.
Stereochimica
Richiamo dei concetti fondamentali. Concetto di prochiralita’: definizione di gruppi e facce prochirali; gruppi omotopici, enantiotopici e diasterotopici. Ausiliari chirali. Induzione asimmetrica.
Modello di Cram e correzioni di Ferkin e Ahn. Reazione di Mitzunobu (inversione SN2 di un alcool).
Reazioni controllate dalla simmetria orbitalica
Orbitali molecolari: teoria di Hukel. Reazioni elettrocicliche, riarrangiamenti sigmatropici, cicloaddizioni 4+2 e 2+2, reazioni chelotropiche, cicloaddizioni 1,3-dipolari. Reazione di Diels-Alder: effetti sterici ed elettronici, meccanismo, applicazioni.
Reazioni di trasposizione molecolare
Trasposizioni anionotropiche, cationotropiche, radicaliche; attitudine migratoria; stereochimica della migrazione 1,2.
Esempi di reazioni di trasposizione: trasposizione di Wagner-Meerwein, reazioni di allargamento e restringimento di anello, sintesi di Arndt-Eister, trasposizione di Beckman, Hoffmann, Curtius, Schmidt, Bayer-Villiger, Wittig, Stevens, Favorskii, trasposizione benzidinica.
Composti organici bifunzionali
1,2-Dioli: sintesi e reattivita’ ; trasposizione pinacolinica e reazioni correlate. Epossidazione di Sharpless.
Acidi bicarbossilici: aspetti generali, proprieta’ basiche, reattivita’ ed applicazioni sintetiche. Proprieta’ di composti contenenti idrogeni acidi: formazione di carbanioni stabilizzati, fattori che influenzano la reattivita’ di carbanioni bidentati.
Ossiacidi: sintesi, reattivita’, serie steriche.
Composti carbonilici alfa,beta-insaturi: richiamo delle proprieta’ generali e della sintesi con particolare riguardo ai meccanismi di reazione; fattori che determinano l’addizione 1,2 e 1,4; addizione di Michael e anellazione di Robinson. Mukaiama aldol reaction.
Carboidrati: definizioni, classificazione, nomenclatura, rappresentazioni. Aldoesosi: struttura, configurazione. Effetto anomerico. Mutarotazione. Zuccheri riducenti. Reattivita’. Allungamento e accorciamento di catena. Disaccaridi e polisaccaridi piu’ comuni. Polimeri derivati dalla cellulosa. Nucleosidi e nucleotidi: struttura e formazione.
Alfa-amminoacidi. Sintesi. Proprieta’ generali: equilibri acido-base, stereochimica, punto isolelettrico, legame peptidico. Sintesi di peptidi: protezione, attivazione, deprotezione. Sintesi in fase solida.
Composti aromatici polinucleari
Naftalene: sostituzione elettrofila in naftaleni sostituiti (generalità). Antracene e fenantrene: reattivita’ generale.
Composti eterociclici
Classificazione e nomenclatura. Eteroaromaticita’. Basicita’ in sistemi eterociclici azotati ed effetto dei sostituenti: amminopiridine, idrossipiridine, pirroli sostituiti. Sintesi e reattivita’ di sistemi eteroaromatici.
Piridina: sostituzione elettrofila nella piridina; piridina N-ossido; sintesi di piridine sostituite e della crinolina; derivati di origine naturale della piridina.
Pirrolo e indolo: struttura elettronica, basicita’, sostituzioni elettrofile; sintesi indoliche.
Furano: comportamento con acidi, reazione di Diels-Alder, sostituzione elettrofila, ossidazione riduzione.
Tiofene: sostituzione elettrofila.
Azoli: caratteristiche generali e basicita’.
Reazioni di riduzione
Concetti generali e selettivita’. Riduzioni con idrogeno e catalizzatori in fase omogenea e eterogenea. Riduzioni con idruri e con borani. Riduzioni con metalli: riduzione di Birch, riduzione del gruppo carbonilico. Altre riduzioni del gruppo carbonilico.
Reazioni di ossidazione
Ossidazione di: glicoli, chetoni, alcheni, composti aromatici e alchil benzeni. Ossidazione di Swern.
Esempi di reazioni catalizzate da metalli e organocatalizzate (Heck, Sonogashira, Suzuky)
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Meccanismi di reazione e reattivita’
Cenni di cinetica chimica: ordine di reazione e coefficienti dell’equazione stechiometrica; espressione cinetica. Controllo cinetico e termodinamico delle reazioni.
Coordinata di reazione e stato di transizione: struttura dello stato di transizione, postulato di Hammond e principio di Curtin-Hammett.
Correlazione di energia libera: equazione di Hammett e suo significato; limitazioni e correzioni dell’equazione di Hammett; significato dell’equazione di Taft. Applicazioni dell’equazione di Hammett e plot di Hammett non lineari.
Effetto solvente: proprieta’ macroscopiche dei solventi; cenni sull’equazione di Winstein e significato del parametro Y (generalita’), applicazioni e limitazioni. Correlazioni di Gutmann (DN e AN) (generalita’). Solventi supercritici.
Stereochimica
Richiamo dei concetti fondamentali. Concetto di prochiralita’: definizione di gruppi e facce prochirali; gruppi omotopici, enantiotopici e diasterotopici. Ausiliari chirali. Induzione asimmetrica.
Modello di Cram e correzioni di Ferkin e Ahn. Reazione di Mitzunobu (inversione SN2 di un alcool).
Reazioni controllate dalla simmetria orbitalica
Orbitali molecolari: teoria di Hukel. Reazioni elettrocicliche, riarrangiamenti sigmatropici, cicloaddizioni 4+2 e 2+2, reazioni chelotropiche, cicloaddizioni 1,3-dipolari. Reazione di Diels-Alder: effetti sterici ed elettronici, meccanismo, applicazioni.
Reazioni di trasposizione molecolare
Trasposizioni anionotropiche, cationotropiche, radicaliche; attitudine migratoria; stereochimica della migrazione 1,2.
Esempi di reazioni di trasposizione: trasposizione di Wagner-Meerwein, reazioni di allargamento e restringimento di anello, sintesi di Arndt-Eister, trasposizione di Beckman, Hoffmann, Curtius, Schmidt, Bayer-Villiger, Wittig, Stevens, Favorskii, trasposizione benzidinica.
Composti organici bifunzionali
1,2-Dioli: sintesi e reattivita’ ; trasposizione pinacolinica e reazioni correlate. Epossidazione di Sharpless.
Acidi bicarbossilici: aspetti generali, proprieta’ basiche, reattivita’ ed applicazioni sintetiche. Proprieta’ di composti contenenti idrogeni acidi: formazione di carbanioni stabilizzati, fattori che influenzano la reattivita’ di carbanioni bidentati.
Ossiacidi: sintesi, reattivita’, serie steriche.
Composti carbonilici alfa,beta-insaturi: richiamo delle proprieta’ generali e della sintesi con particolare riguardo ai meccanismi di reazione; fattori che determinano l’addizione 1,2 e 1,4; addizione di Michael e anellazione di Robinson. Mukaiama aldol reaction.
Carboidrati: definizioni, classificazione, nomenclatura, rappresentazioni. Aldoesosi: struttura, configurazione. Effetto anomerico. Mutarotazione. Zuccheri riducenti. Reattivita’. Allungamento e accorciamento di catena. Disaccaridi e polisaccaridi piu’ comuni. Polimeri derivati dalla cellulosa. Nucleosidi e nucleotidi: struttura e formazione.
Alfa-amminoacidi. Sintesi. Proprieta’ generali: equilibri acido-base, stereochimica, punto isolelettrico, legame peptidico. Sintesi di peptidi: protezione, attivazione, deprotezione. Sintesi in fase solida.
Composti aromatici polinucleari
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Composti eterociclici
Classificazione e nomenclatura. Eteroaromaticita’. Basicita’ in sistemi eterociclici azotati ed effetto dei sostituenti: amminopiridine, idrossipiridine, pirroli sostituiti. Sintesi e reattivita’ di sistemi eteroaromatici.
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Pirrolo e indolo: struttura elettronica, basicita’, sostituzioni elettrofile; sintesi indoliche.
Furano: comportamento con acidi, reazione di Diels-Alder, sostituzione elettrofila, ossidazione riduzione.
Tiofene: sostituzione elettrofila.
Azoli: caratteristiche generali e basicita’.
Reazioni di riduzione
Concetti generali e selettivita’. Riduzioni con idrogeno e catalizzatori in fase omogenea e eterogenea. Riduzioni con idruri e con borani. Riduzioni con metalli: riduzione di Birch, riduzione del gruppo carbonilico. Altre riduzioni del gruppo carbonilico.
Reazioni di ossidazione
Ossidazione di: glicoli, chetoni, alcheni, composti aromatici e alchil benzeni. Ossidazione di Swern.
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