Fornire le capacità per comprendere il meccanismo delle più comunicazioni organiche (inclusa la stereochimica) e elaborare almeno una strategia sintetica per ottenere un dato composto organico.
Prerequisiti
Aver superato il corso di:
Chimica Generale e Inorganica
Chimica Organica I
Metodi Didattici
Lezioni frontali utilizzando la lavagna e lucidi o diapositive.
Modalità di verifica apprendimento
Esame orale.
1) L'esame consiste nel superamento di una prova orale che verterà su tutto il programma del corso. Non sono previste verifiche intermedie. La prova orale potrà essere sostenuta durante una qualsiasi sessione di esami, riportata nella pagina web del Servizio Prenotazioni Esami di Ateneo. Ogni prova si intende superata se viene riportato un voto maggiore o uguale a 18.
2)L'esame mira a verificare:
la capacità di usare in modo appropriato la terminologia della chimica organica ;
la capacità di fare collegamenti logici relativamente ai meccanismi delle reazioni oggetto del corso e di quelle acquisite durante il corso di chimica organica I (propedeutico per la chimica organica II);
la conoscenza della nomenclatura dei composti organici;
la conoscenza dei concetti di stereochimica applicati alle reazioni oggetto del corso;
la conoscenza delle proprietà e della reattività dei composti organici oggetto del corso.
Programma del corso
CHIMICA ORGANICA II (CTF - Semestrale; 9 CFU)
Docente: Prof. Cristina Nativi (tel. 055-4573540)
cristina.nativi@unifi.it
Il corso di Chimica Organica II integra e completa il corso di Chimica Organica I, focalizzando l’attenzione sugli aspetti meccanicistici, stereochimici e sintetici delle reazioni organiche in modo da fornire allo studente una mentalita’ chimica tale da poter avanzare ragionate previsioni sull’evoluzione del sistema reagente.
Meccanismi di reazione e reattivita’
Cenni di cinetica chimica: ordine di reazione e coefficienti dell’equazione stechiometrica; espressione cinetica. Controllo cinetico e termodinamico delle reazioni.
Coordinata di reazione e stato di transizione: struttura dello stato di transizione, postulato di Hammond e principio di Curtin-Hammett.
Correlazione di energia libera: equazione di Hammett e suo significato; limitazioni e correzioni dell’equazione di Hammett; significato dell’equazione di Taft. Applicazioni dell’equazione di Hammett e plot di Hammett non lineari.
Effetto solvente: proprieta’ macroscopiche dei solventi; cenni sull’equazione di Winstein e significato del parametro Y (generalita’), applicazioni e limitazioni. Correlazioni di Gutmann (DN e AN) (generalita’). Solventi supercritici.
Stereochimica
Richiamo dei concetti fondamentali. Concetto di prochiralita’: definizione di gruppi e facce prochirali; gruppi omotopici, enantiotopici e diasterotopici. Ausiliari chirali. Induzione asimmetrica.
Modello di Cram e correzioni di Ferkin e Ahn. Reazione di Mitzunobu (inversione SN2 di un alcool).
Reazioni controllate dalla simmetria orbitalica
Orbitali molecolari: teoria di Hukel. Reazioni elettrocicliche, riarrangiamenti sigmatropici, cicloaddizioni 4+2 e 2+2, reazioni chelotropiche, cicloaddizioni 1,3-dipolari. Reazione di Diels-Alder: effetti sterici ed elettronici, meccanismo, applicazioni.
Reazioni di trasposizione molecolare
Trasposizioni anionotropiche, cationotropiche, radicaliche; attitudine migratoria; stereochimica della migrazione 1,2.
Esempi di reazioni di trasposizione: trasposizione di Wagner-Meerwein, reazioni di allargamento e restringimento di anello, sintesi di Arndt-Eister, trasposizione di Beckman, Hoffmann, Curtius, Schmidt, Bayer-Villiger, Wittig, Stevens, Favorskii, trasposizione benzidinica.
Composti organici bifunzionali
1,2-Dioli: sintesi e reattivita’ ; trasposizione pinacolinica e reazioni correlate. Epossidazione di Sharpless.
Acidi bicarbossilici: aspetti generali, proprieta’ basiche, reattivita’ ed applicazioni sintetiche. Proprieta’ di composti contenenti idrogeni acidi: formazione di carbanioni stabilizzati, fattori che influenzano la reattivita’ di carbanioni bidentati.
Ossiacidi: sintesi, reattivita’, serie steriche.
Composti carbonilici alfa,beta-insaturi: richiamo delle proprieta’ generali e della sintesi con particolare riguardo ai meccanismi di reazione; fattori che determinano l’addizione 1,2 e 1,4; addizione di Michael e anellazione di Robinson. Mukaiama aldol reaction.
Carboidrati: definizioni, classificazione, nomenclatura, rappresentazioni. Aldoesosi: struttura, configurazione. Effetto anomerico. Mutarotazione. Zuccheri riducenti. Reattivita’. Allungamento e accorciamento di catena. Disaccaridi e polisaccaridi piu’ comuni. Polimeri derivati dalla cellulosa. Nucleosidi e nucleotidi: struttura e formazione.
Alfa-amminoacidi. Sintesi. Proprieta’ generali: equilibri acido-base, stereochimica, punto isolelettrico, legame peptidico. Sintesi di peptidi: protezione, attivazione, deprotezione. Sintesi in fase solida.
Composti aromatici polinucleari
Naftalene: sostituzione elettrofila in naftaleni sostituiti (generalità). Antracene e fenantrene: reattivita’ generale.
Composti eterociclici
Classificazione e nomenclatura. Eteroaromaticita’. Basicita’ in sistemi eterociclici azotati ed effetto dei sostituenti: amminopiridine, idrossipiridine, pirroli sostituiti. Sintesi e reattivita’ di sistemi eteroaromatici.
Piridina: sostituzione elettrofila nella piridina; piridina N-ossido; sintesi di piridine sostituite e della crinolina; derivati di origine naturale della piridina.
Pirrolo e indolo: struttura elettronica, basicita’, sostituzioni elettrofile; sintesi indoliche.
Furano: comportamento con acidi, reazione di Diels-Alder, sostituzione elettrofila, ossidazione riduzione.
Tiofene: sostituzione elettrofila.
Azoli: caratteristiche generali e basicita’.
Reazioni di riduzione
Concetti generali e selettivita’. Riduzioni con idrogeno e catalizzatori in fase omogenea e eterogenea. Riduzioni con idruri e con borani. Riduzioni con metalli: riduzione di Birch, riduzione del gruppo carbonilico. Altre riduzioni del gruppo carbonilico.
Reazioni di ossidazione
Ossidazione di: glicoli, chetoni, alcheni, composti aromatici e alchil benzeni. Ossidazione di Swern.
Esempi di reazioni catalizzate da metalli e organocatalizzate (Heck, Sonogashira, Suzuky)