Studio e descrizione dei meccanismi delle reazioni organiche. Postulato di Hammond e principio di Curtin-Hammett. Effetto dei sostituenti e relazioni di energia libera. Effetto solvente. Principi avanzati di stereochimica. Dioli, acidi bicarbossilici, idrossi-acidi, -esteri, -aldeidi e -chetoni. Lattoni e lattami. Specie bidentate: Teoria HSAB. Trasposizioni. Reazioni pericicliche. Amminoacidi e carboidrati. Epossidazione di Sharpless. Ossidazione di Swern. Reazione di riduzione. Eterocicli.
Conoscenze: Conoscere i meccanismi delle reazioni principali, comprendere se un composto è aromatico o meno, comprendere per le reazioni più importanti, gli effetti sterico, elettronico, mesomero che le influenzano.
Conoscenza della struttura e reattività delle biomolecole della vita: amminoacidi e carboidrati.
In base al meccanismo di una determinata reazione prevedere i prodotti di reazione anche in termini stereochimici.
Capacità: Capacità di interpretare le forme limite risonati dei composti aromatici per determinarne il tipo di reattività. Capacità di tracciare il profilo di reattività sulla base degli effetti sterico, elettronico, mesomero che caratterizzano una determinata trasformazione chimica.
Prerequisiti
Superamento Chimica Generale e Inorganica e Chimica Organica I
Metodi Didattici
Le lezioni vengono svolte alla lavagna con l'ausilio della proiezione di lucidi.
Le copie dei luci proiettati vengono fornite agli studenti
Modalità di verifica apprendimento
Sono previsti 5 appelli ufficiali, 2 nella sessione invernale gennaio-febbraio, e 3 nella sessione estiva, giugno-settembre. Sono previsti inoltre 2 appelli, uno a novembre e uno in aprile, durante i periodi di silenzio didattico. Nel caso di mancato superamento gli studenti si possono iscrivere al successivo primo appello utile. Il superamento di chimica generale ed inorganica e della chimica organica I è un requisito obbligatorio per poter sostenere l’esame di chimica organica. La prova finale è un esame orale della durata media di 50 minuti, durante il quale lo studente è chiamato, alla lavagna, a descrivere ed applicare gli argomenti ed i concetti trattati a lezione.
La comprensione del meccanismo di una data reazione e la relazione che intercorre tra struttura e tipo di reattività delle principali famiglie di composti organici viene verificata, attraverso la previsione del/dei prodotti della reazione in esame e la scelta delle condizioni in cui far avvenire la reazione. La capacità di individuare la via sintetica di molecole organiche bifunzionali e la loro reattività viene verificata attraverso l’applicazione delle reazioni studiate durante il corso. Viene inoltre verificata la capacità di individuare le implicazioni e le conseguenze stereochimiche delle reazioni descritte correlandole con lo specifico meccanismo di reazione.
Programma del corso
Il corso di Chimica Organica II integra e completa il corso di Chimica Organica I, focalizzando l’attenzione sugli aspetti meccanicistici, stereochimici e sintetici delle reazioni organiche in modo da fornire allo studente una mentalita’ chimica tale da poter avanzare ragionate previsioni sull’evoluzione del sistema reagente.
Meccanismi di reazione e reattivita’:
Cenni di cinetica chimica: ordine di reazione e coefficienti dell’equazione stechiometrica; espressione cinetica. Controllo cinetico e termodinamico delle reazioni.
Coordinata di reazione e stato di transizione: struttura dello stato di transizione, postulato di Hammond e principio di Curtin-Hammett.
Correlazione di energia libera: equazione di Hammett e suo significato; limitazioni e correzioni dell’equazione di Hammett; significato dell’equazione di Taft. Applicazioni dell’equazione di Hammett e plot di Hammett non lineari.
Effetto solvente: proprieta’ macroscopiche dei solventi; cenni sull’equazione di Winstein e significato del parametro Y (generalita’), applicazioni e limitazioni. Correlazioni di Gutmann (DN e AN) (generalita’). Solventi supercritici.
Stereochimica:
Richiamo dei concetti fondamentali. Concetto di prochiralita’: definizione di gruppi e facce prochirali; gruppi omotopici, enantiotopici e diasterotopici. Ausiliari chirali. Induzione asimmetrica.
Modello di Cram e correzioni di Ferkin e Ahn. Reazione di Mitzunobu (inversione SN2 di un alcool).
Reazioni controllate dalla simmetria orbitalica
Orbitali molecolari: teoria di Hukel. Reazioni elettrocicliche, riarrangiamenti sigmatropici, cicloaddizioni 4+2 e 2+2, reazioni chelotropiche, cicloaddizioni 1,3-dipolari. Reazione di Diels-Alder: effetti sterici ed elettronici, meccanismo, applicazioni.
Reazioni di trasposizione molecolare
Trasposizioni anionotropiche, cationotropiche, radicaliche; attitudine migratoria; stereochimica della migrazione 1,2.
Esempi di reazioni di trasposizione: trasposizione di Wagner-Meerwein, reazioni di allargamento e restringimento di anello, sintesi di Arndt-Eister, trasposizione di Beckman, Hoffmann, Curtius, Schmidt, Bayer-Villiger, Wittig, Stevens, Favorskii, trasposizione benzidinica.
Composti organici bifunzionali
1,2-Dioli: sintesi e reattivita’ ; trasposizione pinacolinica e reazioni correlate. Epossidazione di Sharpless.
Acidi bicarbossilici: aspetti generali, proprieta’ basiche, reattivita’ ed applicazioni sintetiche. Proprieta’ di composti contenenti idrogeni acidi: formazione di carbanioni stabilizzati, fattori che influenzano la reattivita’ di carbanioni bidentati.
Ossiacidi: sintesi, reattivita’, serie steriche.
Composti carbonilici alfa,beta-insaturi: richiamo delle proprieta’ generali e della sintesi con particolare riguardo ai meccanismi di reazione; fattori che determinano l’addizione 1,2 e 1,4; addizione di Michael e anellazione di Robinson. Mukaiama aldol reaction.
Carboidrati: definizioni, classificazione, nomenclatura, rappresentazioni. Aldoesosi: struttura, configurazione. Effetto anomerico. Mutarotazione. Zuccheri riducenti. Reattivita’. Allungamento e accorciamento di catena. Disaccaridi e polisaccaridi piu’ comuni. Polimeri derivati dalla cellulosa. Nucleosidi e nucleotidi: struttura e formazione.
Alfa-amminoacidi. Sintesi. Proprieta’ generali: equilibri acido-base, stereochimica, punto isolelettrico, legame peptidico. Sintesi di peptidi: protezione, attivazione, deprotezione. Sintesi in fase solida.
Composti aromatici polinucleari
Naftalene: sostituzione elettrofila in naftaleni sostituiti (generalità). Antracene e fenantrene: reattivita’ generale.
Composti eterociclici
Classificazione e nomenclatura. Eteroaromaticita’. Basicita’ in sistemi eterociclici azotati ed effetto dei sostituenti: amminopiridine, idrossipiridine, pirroli sostituiti. Sintesi e reattivita’ di sistemi eteroaromatici.
Piridina: sostituzione elettrofila nella piridina; piridina N-ossido; sintesi di piridine sostituite e della crinolina; derivati di origine naturale della piridina.
Pirrolo e indolo: struttura elettronica, basicita’, sostituzioni elettrofile; sintesi indoliche.
Furano: comportamento con acidi, reazione di Diels-Alder, sostituzione elettrofila, ossidazione riduzione.
Tiofene: sostituzione elettrofila.
Azoli: caratteristiche generali e basicita’.
Reazioni di riduzione
Concetti generali e selettivita’. Riduzioni con idrogeno e catalizzatori in fase omogenea e eterogenea. Riduzioni con idruri e con borani. Riduzioni con metalli: riduzione di Birch, riduzione del gruppo carbonilico. Altre riduzioni del gruppo carbonilico.
Reazioni di ossidazione
Ossidazione di: glicoli, chetoni, alcheni, composti aromatici e alchil benzeni. Ossidazione di Swern.
Esempi di reazioni catalizzate da metalli e organocatalizzate (Heck, Sonogashira, Suzuky)